木质素基水凝胶的研究进展

摘要： 本文首先简要介绍了木质素的来源、分类、结构和性质，其次概括了木质素基水凝胶的制备方法，然后综述了具有吸附性木质素基水凝胶和具有刺激响应性木质素基水凝胶的研究进展，最后展望了木质素基水凝胶的潜在应用。

关键词：木质素;水凝胶;吸附;响应性

中图分类号：TS7;TB381  文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.10.011

Abstract： This article introduced the source， classification and structural properties of lignin and the main methods of preparing the lignin-based hydrogel. The methods preparing the adsorplive lignin-based hydrogel and the responsive lignin-based hydrogel were described in detail. The potential applications of lignin-based hydrogels were proposed， as well.

Key words： lignin; hydrogel; adsorption; responsive

水凝胶是一种通过交联作用形成的可以发生溶胀作用的三维多孔网络结构的高聚物。水凝胶具有柔性、生物相容性等优点，广泛应用于组织工程[1]、生物医药[2]、传感器[3]、水净化[4]等领域。传统的水凝胶材料主要是亲水性的合成高分子，化学稳定性好，但难以生物降解，易造成環境污染，限制了水凝胶的应用。目前，水凝胶材料的研究热点是无毒、来源广泛和生物相容性好的可再生天然聚合物，如纤维素[5]、木质素[6]、壳聚糖[7]等。

木质素是木质纤维的3大组分之一，是自然界含量最丰富的天然可再生芳香族聚合物[8]，在含量上仅次于纤维素。每年全球生产5000万t的工业木质素，其中大部分工业木质素被直接焚烧提供热能或电能，利用率不足10%[9]。木质素具有复杂的组成及多级结构，严重限制了木质素的广泛应用。截至目前，木质素已应用于制备酚醛树脂[10]、聚氨酯[11]、脲醛树脂[12]、环氧树脂[13]、离子交换树脂[14]等树脂材料以及吸附剂[15]、表面活性剂[16]，还有木质素碳纤维[17-18]、木质素纳米材料[19-20]、水凝胶[21]等新型材料。

木质素具有抗氧化、抗微生物、生物降解性、生物相容性等优点。因此，木质素基水凝胶是木质素高值化研究利用的一个新方向。目前，吸附性水凝胶和刺激响应性水凝胶是木质素基水凝胶的研究热点，可用于废水处理、药物缓释[21]、吸附材料[6]、日用产品[22]等领域。本文重点总结了木质素基水凝胶的主要制备方法和应用，为木质素高值化利用提供参考。

1 木质素

1.1 来源及分类

根据植物纤维原料的不同，木质素可以分为针叶木木质素、阔叶木木质素和禾本科木质素;根据制浆工艺的不同，木质素又可以分为硫酸盐木质素、木质素磺酸盐、有机溶剂木质素等。不同来源木质素的化学组成、结构和性质都存在明显差异[23]。

1.2 木质素的结构和性质

木质素是由苯丙烷单元通过碳碳键和醚键连接而成的具有三维网络结构的天然大分子[24]，基本组成单元包括愈创木基丙烷结构（G型）、紫丁香基丙烷结构（S型）和对羟苯基丙烷结构单元（H型）。针叶木木质素主要是G型结构，阔叶木木质素是G型和S型结构，禾本科木质素则包括G型、S型和H型结构。木质素含有多种活性基团，包括酚羟基、醇羟基、甲氧基、醛基、羰基等。因此，可以通过氧化还原、磺化、烷基化、羟甲基化等反应对木质素进行改性，并应用于水凝胶的制备[25]。此外，木质素还具有生物相容性、可生物降解性的特点，引入水凝胶后可改善其生物相容性。由于木质素具有吸附性，因此木质素基水凝胶可以作为吸附材料用于废水处理。

2 木质素基水凝胶的制备方法

2.1 化学交联法

化学交联法是由交联剂和木质素进行化学反应制备的水凝胶。反应过程中交联剂和木质素形成了稳定的共价键，化学交联法形成过程不可逆，产物具有结构稳定的优点。化学交联木质素基水凝胶的制备方法分为直接交联聚合法和接枝交联聚合法。

2.1.1 直接交联聚合法

木质素或改性木质素与水溶性高聚物直接交联聚合可制备木质素基水凝胶，水溶性高聚物主要包括聚氨酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇等。直接交联聚合法制备的水凝胶可通过调控木质素的含量获得良好的溶胀度、热稳定性和力学性能，并广泛应用于农业、医学等领域。Peng等人[26]通过溶液共混的方式制备木质素基聚氨酯水凝胶。先将聚乙二醇、二羟甲基丙酸和2，4-甲苯二异氰酸酯溶液混合反应制备出含有异氰酸酯基团的聚氨酯离聚物（IPUI），再与不同质量的乙酸木质素（AAL）交联形成AAL/IPUI悬浮液，该悬浮液经水热处理形成AAL/IPUI水凝胶。此法制备的水凝胶具有良好的溶胀度和热稳定性，但由于2，4-甲苯二异氰酸酯毒性大，因此该水凝胶生物相容性差。

Ciolacu等人[27]通过冷冻的方式制备了纤维素-木质素基水凝胶（CL）。先将纤维素溶解于NaOH水溶液中，再加入不同质量的木质素和环氧氯丙烷进行反应制备了具有高吸水性的CL水凝胶。最后将干燥的CL水凝胶浸入多酚溶液中，形成了负载多酚的纤维素-木质素基水凝胶。结果表明，增加木质素的含量能够提升多酚的释放量，但该水凝胶多酚的释放率最高仅为29%，需进一步优化制备工艺提升多酚等药物的释放能力。