抗溅射激光泵浦稀土合金热电子发射贴片及其制备方法研究

摘 要：目前，国内主要采用的激光光源相关产品的使用寿命大约在20-30天，国外激光光源相关的使用寿命大约在60-90天，造成激光产品使用寿命终止的主要原因是钨基体密度已经基本达到当前技术的极限而造成钨元素容易蒸发沉积在灯管内壁，影响灯管的光效，以及由于发射电子的中心部位密度低于边缘部位，加之中心部位的稀土元素丰度低于边缘部位造成发射电子过程中容易飘弧引起的爆炸问题，为此每年全世界要消耗大量的激光灯，这不仅造成了较大的材料浪费，也成为了相关行业的一笔较大的开支，因此创新和研发新的技术以延长激光灯管的使用寿命有着重要的意义。本文提出了一种抗溅射激光泵浦稀土合金热电子发射阴极贴片技术，通过该技术制备的激光灯管产品具有功率大、性能稳定以及使用寿命长的优点，可推广和应用于激光器等产品的生产市场，才外本文还介绍了抗溅射激光泵浦稀土合金热电子发射贴片的制备方法，希望为今后的激光产品的生产和研发提供有参考价值的资料。

关键词：抗溅射；稀土合金；热电子；发射；制备

1前言

当下，我国生产的激光产品的使用寿命大约在20-30天，而国外激光产品的使用寿命大約在60-90天，但是国内外阴极材料的失效的原因是大致相同的，一方面是因为钨基体密度较低，在使用一段时间后已经基本达到当前技术的极限而造成钨元素容易蒸发沉积在灯管内壁，对灯管的光效造成影响，另一方面是因为发射电子的中心部位密度低于边缘部位，再加上中心部位的稀土元素丰度低于边缘部位造成发射电子过程中容易飘弧引起的爆炸问题，因此激光灯管等产品的使用寿命无法得到有效的延长。目前，80%激光灯管的高端市场被包括美国、英国、德国等外国的公司所占据，国内产品只是占据很小的一部分低端市场，全世界约有二百万台工业激光机在市场运行，广泛应用行业有汽车、IT、手机、电池等各种高端制造业。中国的大族激光每年产销约一万台，自2000年至今14年间约生产了15万台激光机，占国产总产量的四分之一，国产激光器市场累计容量在40万台左右，每台机年消耗8支（3月次2支）激光灯管，每只灯管价格约为2000元人民币，那么国内每年阴极材料大约需要消耗64亿元，全世界每年消耗1500万只阴极灯管，约为1500万*2000=300亿人民币，可见激光产品的寿命不长不仅会造成材料、资源等方面的浪费，而且还会造成资金和成本的增加，对于其长久的发展造成了一定的影响，从这个角度分析，本文所涉及的抗溅射激光泵浦稀土合金热电子发射贴片技术非常重要，应用该技术生产的产品，寿命可达到国内的3倍以上，并且比国外同类产品还略高一筹，因此，将抗溅射激光泵浦稀土合金热电子发射贴片技术以及相关制备方法推广和应用于激光管灯等产品的生产具有重要的意义和价值。本文就抗溅射激光泵浦稀土合金热电子发射阴极贴片技术的特点、制备方法以及应用价值等方面进行了详细的阐述，希望有助于今后的激光器产品的生产和研发。

2激光光源

激光光源是指在受激辐射作用下激发态粒子发光的点光源，主要由工作物质、泵浦激励源以及谐振腔3部分所构成，其工作原理为泵浦激励源将处于工作物质中的粒子激励到高能级的激发态，使高能级激发态的粒子数量远多于低能级激发态的粒子数量，造成粒子反转，使粒子从高能级跃向低能级，在此过程中产生出光子，光子再通过谐振腔的反射镜作用返回到工作物质，并诱发出相同性质的粒子跃迁，从而产生频率相同、方向一致的同相位的辐射，这样的过程不断的放大和循环，形成往返的振荡，使产生的辐射不断增强，最终输出强大的激光束。根据激光光源的工作物质不同，可将其分为固体激光光源，如晶体等；气体激光光源，如分子、离子、原子等；液体激光光源，如有机液体、有机染料、螯合剂等；半导体激光光源。

激光光源首先具有较好的单色性。激光颜色较纯，其光高是普通光源的十倍以上，是一种优质的相干光源。其次，激光光源具有较强的方向性。激光光源的光束一般具有较小的发散立体角，为豪弧度数量级，而普通光源或者是微波的发散立体角比激光光源的小2～3个数量级。第三，激光光源还具有较高的亮度。激光光源最亮的地方是激光焦点处，该处辐射量度是普通光源光高的10～100倍。正因为激光光源具有单色性好、方向性强和光亮度高等优点，而被广泛的应用于工农业生产和科学技术的各个领域。例如在航天工程中，固体激光器的应用促进了航天工程的发展，但是随着航天工程的日益繁荣，固体激光器的早衰及爆炸问题为世界上每年带来的经济损失达300亿元以上，更重要的是严重影响了航天工程的进展以及给航天工程带来不可预测的不稳定因素；在工业生产领域，工业用激光灯管在国内市场占有较大的比重，约有40万台（每台年用8支灯）约320万支灯管，而全世界年用量约1500万支，以每支灯管2000元计算，那么全球的市场容量将达到300亿元，激光灯管的应用范围广，并且在不断扩展中。因此，面对激光光源存在的问题和其巨大的发展前景，我们应当积极探索、创新和研发新的技术以延长激光光源的使用寿命，解决世界性的难题，在避免资源和资金过多消耗的同时达到可观的经济效益。

3抗溅射激光泵浦稀土合金热电子发射贴片技术

3.1传统生产技术现状

目前应用在激光光源里面的核心阴极材料，一般为稀土钨合金，国内的产品只能工作20～30天，国外的同类产品工作时间方面可以达到60～90天，但是无论国内还是国外产品，都存在2个致命的缺陷，一是阴极材料密度不高，造成使用寿命不长；另外由于阴极材料密度不高，材料在高温使用过程中，钨元素会蒸发导致污染灯管而影响发光效果，每年全球因为阴极材料失效而更换灯管的损失高达到300亿元；二是稀土元素分布不合理，阴极的加工一般是采用方法是稀土加钨的压延法，是稀土均匀分布在钨基体中，然后用压力加工的方法让钨合金材料表面的密度和稀土丰度都高于中心部位，但是阴极材料发射电子时的主要工作部位恰恰中心部位，该方法采用旋锻从外圆柱的外围施压，使得电极发射层沿轴向延伸，为了得到最佳的发射元素，将电极发射层从大直径到小直径，压缩率达到80-90%，这种加工方法的不足在于其密度是外紧内松，阴极的外围稀土丰度远高于内轴，离中心越近，丰度越稀，那么就造成非工作部位在电子发射时，承受周边丰度高引起电子发射时中心点向边缘飘孤而产生爆炸的严重后果。

3.2抗溅射激光泵浦稀土合金热电子发射贴片技术内容

为解决传统生产技术的问题我们采用抗溅射激光泵浦稀土合金热电子发射贴片技术。这项技术是与北京工业大学合作的技术，用于解决阴极材料中心部位稀土丰度大于边缘部位的第一个方法，其工艺方法可以概括的阐述为对于阴极材料，由小直径端面加压，让材料两端受到高强度锻压压力的冲击，材料从细变粗，从长变短，让材料中心部位运动速度快于边缘部位，直接导致稀土在中心聚集，而工作时正是中心部位热电子聚束发射，在阴极材料的中心工作端面应用高密度超丰度加注稀土，其原理是将阴极材料置于高能粒子注射器稀土靶材下进行多层次、遮挡法、阶梯性在中心点注入择优选择的最佳稀土元素。该技术的主要创新点体现在两个方面，首先是改变了传统加工方法，以提高中心部位的密度和稀土元素的丰度；其次是直接向中心部位阶梯多层次注入稀土元素，进一步提高中心部位稀土元素的丰度。使用本方法之后，阴极材料的使用寿命将提高3倍以上，同时有效解决材料失效和爆炸的风险。其特征在于，它是由按重量百分比为钨（98-50）%、稀土（50-2）%的比例合成的材料制成，阴极中稀土成份含量沿外围到轴心丰度渐次增高。

4制备方法

抗溅射激光泵浦稀土合金热电子发射阴极贴片的制备方法是采用多次的轴向热压的方法，制备的产品具有功率大，使用寿命长，性能稳定的优点。

轴向热压是指粉末或者压坯在在高温下的单轴向压制，抗溅射激光泵浦稀土合金热电子发射阴极贴片的制备首先将钨粉和稀土元素掺杂，将合金粉末还原，等静压制后采取中频高温烧结；其次采用横向锻打的方法使其更加致密，将材料洗净，进行真空干燥，并装模；然后进行抽真空，将材料预热除气，采用离子清洗的方法将材料表面洗净；最后中部溅射稀，在真空条件下进行退火，激活阴极。

其中，通过横向锻打的方对材料进行预热加工，让阴极材料由细变粗，由长变短的过程中，会形成中心部位变形速度高于边缘部位，通过对于100mm直径，200mm长度的圆柱体阴极材料按照这种锻打的方法加工，之后取中心部位和边缘部位分别检测密度，发现中心部位密度高达19.05-19.10g/cm3，而同一个样品边缘部位的密度只，18.7-18.9g/cm3，这种方法是由于中心在热变形的过程中，中心部位变形速度较快，同样的变形时间内，其密度就同比提高，并且由于密度的同比提高，其稀土元素的丰度也略高于边缘部位。离子溅射则在中心部位多层次、多梯度注入稀土元素，稀土元素是根据其电子逸出功的高低来进行择优选取的，以稀土元素电子逸出功低同时稀土元素熔点高为最佳离子注入用稀土元素，我们目前采用在成品阴极材料中心5mm直径范围之内进行稀土元素注入，先在10纳米浅表层注入稀土镧元素，而后在深度20纳米处注入稀土钇元素更进一步增加稀土丰度，最后在深30纳米处注入稀土镱元素进行最后一步增加丰度的注入，这种多层次、多梯度择优选择的稀土元素注入，可以使传统的稀土丰度由2%提高到5%，使材料的放电速度从35毫秒加快到10毫秒以内，有效可点燃次数增加50%以上。

因此，采用多次轴向热压工艺后，抗溅射激光泵浦稀土合金热电子发射阴极贴片在激光光源产品的中的应用能够增加产品的使用功率、寿命以及性能的稳定性。

5产品的应用优势

阴极材料是激光管灯等激光光源产品中很重要的部件，它的使用寿命和使用稳定性等特性在很大程度上决定着产品的使用寿命和特性，很多激光产品的失效都是因为阴极材料的损坏和寿命引起的。而阴极材料的寿命和特性主要是由其电子发射材料所决定的，因此，要提高激光產品的使用寿命和性能就要确保阴极材料的热电子发射性能。抗溅射激光泵浦稀土合金热电子发射阴极贴片产品的主要竞争优势在于我们所采用的两项技术，即第一项离子注入稀土技术和第二项横向锻打技术。

5.1横向锻打技术的优势

通过横向锻打技术，生产的阴极材料，达到了材料中心部位稀土丰度高于边缘的目的，同时大大提高了材料的密度，让阴极材料的使用寿命达到90-120天，远远超过国内同行业水平，同时略高于国际领先水平。横向锻打的方法进行材料热加工，通过密度的检测和客户的实际使用情况，也达到了预期的效果。

5.2离子注射技术的优势

采用离子注射技术，将稀土元素直接注入成品阴极材料的中心部位的时候，再次提高了中心发射电子部位的稀土丰度，我们通过离子注入技术这种独特工艺设计，完成了对于阴极材料中心部位稀土丰度跨越式的提高，有效的提高了阴极材料中心部位的放电速度和可点燃次数，延长了产品的使用寿命。

传统方法生产的阴极材料，中心部位稀土丰度低于边缘部位，造成中心部位在发射电子时，电子束容易往丰度高的部位漂移而造成爆炸。而与传统工艺方法的生产的阴极材料相比，通过上述两项技术的叠加效应，我们阴极材料的使用寿命，将提高到180天的水平，远远超过美国、德国、英国同类产品的质量，始终保持竞争的绝对优势，详见表1，这也是激光器使用寿命革命性的提高。

表1 新产品的性能优势体现

6产品的性能测定及结果

改变传统加工方法，获得阴极材料的密度结果由中科院上海光学精密机械研究所进行检测；改变传统加工方法，因为中心部位密度提高而同比提高阴极材料中心部位的稀土丰度的数据，由北京师范大学进行分析检测；多层次、阶梯型稀土注入阴极材料中心部位，直接再次提高阴极材料中心部位稀土丰度的数据，由清华大学进行分析检测。

北京师范大学主要是进行离子注入检测。离子注入检测是通过离子注入实验获得相关的数据，对数据进行计算，首先第一次是Y离子注入，剂量为1×1017，能量设置为45KV，电流设置在1mA左右，平均电荷态为2.3； 检测数据包括 Ion Energy、dE/dx Elec、dE/dx Nuclear、Projected Range、Longitudinal Straggling以及Lateral Straggling等，用计算机对所有数据进行计算，计算结果显示，Y在工件钨中的投影射程为161A（16.1 纳米），纵向偏差为118A（11.8 纳米），横向偏差为87 A（8.7 纳米）。第二次是W离子注入，剂量为1×1017，能量设置为55KV，电流大约1mA，平均电荷态3.1，检测数据与第一次相同，经计算机计算得到结果：W在工件钨中的投影射程为156 A （15.6 纳米），纵向偏差为88 A（8.8 纳米）， 横向偏差为64 A（6.4 纳米）。

阴极材料的密度检测数据，达到19.08-19.17g/cm3；中国科学院上海光学精密机械研究所通过天平量筒法对直径10mm，长度为100mm的钨基稀合金的密度进行检测，检测结果显示钨基稀合金的密度为19.08g/cm3。

7产品可能存在的风险及控制

抗溅射激光泵浦稀土合金热电子发射贴片应用于激光器的阴极材料，本着实现技术突破，超越国内外同类产品质量的原则，从提高材料本身的密度着手，同时初步达到中心放电部位的稀土丰度高于边缘部位的稀土丰度的原则，首先解决材料寿命问题和使用过程中电子束漂移产生的爆炸问题，着力于先开拓国内市场，与中科院上海光学精密机械研究所进行产学研的合作，从实际应用中寻找市场的突破口；然后我们通过离子注入技术，通过对于所有的稀土元素研究后择优选择的条件下，多层次、多梯度在成品阴极材料中心部位直接注入稀土元素，直接有效提高放电中心部位的稀土元素丰度，更进一步延长阴极材料的使用寿命和放电效果；为了达到上述目的，我们通过横向锻打的方法进行材料热加工，通过密度的检测和客户的实际使用情况，达到了预期的效果；我们通过离子注入技术这种独特工艺设计，完成了对于阴极材料中心部位稀土丰度跨越式的提高。本产品经过3年多以来的研究、设计、样品试验、根据用户使用反馈的信息不断调整思路和改进与完善，并经过多家权威机构的分项检测，正式其主要技术特性趋于成熟，达到国际领先水平，填补国内相关技术领域的空白。由此可见，抗溅射激光泵浦稀土合金热电子发射贴片技术产品的实现面临的风险小，在可控制的范围之内。

8前景

目前，据统计全世界在市场上运行的工业激光机大约有二百万台，激光产品被广泛的应用于有汽车、IT、手机、电池、航天等各种高端制造业。在我国，大族激光每年的产销在一万台左右，就2000～2014年间台激光机的生产量就达到了15万台，约占国产总产量的四分之一。国产激光器市场累计容量在40万台左右，每台机年消耗8支（3月次2支）激光灯管，每只灯管价格约为2000元人民币，那么国内每年阴极材料大约需要消耗64亿元，全世界每年消耗1500万只阴极灯管，约为1500万*2000=300亿人民币。尽管如此，激光产品的发展和应用仍旧如火如荼，势不可挡，据预测，从2016年-2017年开始，航天工业领域的激光器将批量应用。而抗溅射激光泵浦稀土合金热电子发射贴片应用于阴极材料主要是作为固态激光器的激光二极管的泵浦光源使用，此阴极材料可以让固态激光器具有效率高、结构紧凑、光束质量好、性能稳定、寿命长等优点，且优于国外产品，有助于填补国内技术空白，尤其是单频运转，在光谱学、相干通讯、激光雷达、引力波深测、光学数据存储等领域有广泛的应用。此项技术实现了激光用阴极材料的质量大幅度提升，打破国外公司在本领域高端市场的长期垄断地位，实现中国激光阴极材料的良好的经济效益和国际声誉，具有重要的研究价值和广阔的应用前景。

9结语

综上所述，激光产品在全世界的应用数量不断增加，但是激光产品传统的生产工艺导致激光产品寿命短且安全性较低，造成了材料的巨大浪费，也為生产和应用带来了较大的成本，抗溅射激光泵浦稀土合金热电子发射贴片技术以及其在激光阴极材料中的应用，使基体中的稀土由边缘向中间集中迁移，同时达到中心部位密度高于边缘部位的目的，对成品阴极材料进行稀土高能离子注射在电极（阴极材料）的工作中心点，增加中心点稀土的丰度与材料密度，使得中心部位工作时热电子快速集聚完成发射工作及延长使用寿命，从根本上解决热电子发射时稀土分体偏向边缘造成的爆炸问题，而且能够增加产品的使用功率、寿命以及性能的稳定性，具有较高的经济效益和应用前景。

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